自然酸化膜はどのくらいで戻る？フッ酸のあとの表面と「水素終端」【洗浄3級・第2講 補講】

この記事でわかること

• 自然酸化膜が、なぜ困るのか（接触抵抗）
• フッ酸のあとの表面（水素終端）
• 酸化膜が戻るまでの、おおよその時間
• 自然酸化膜の、うすさ（ナノメートルの世界）

① 自然酸化膜とは、何か

第2講で、洗浄で落とす汚れの4つ目として、自然酸化膜を見ました。これは、シリコンのウェハが、空気や水にふれると、表面にできる、とてもうすい酸化膜（酸素と結びついた膜）です。

この膜は、電気を通しにくい性質があります。そのため、金属の配線とつなぐ場所に残っていると、接触抵抗（つなぎ目の電気の通りにくさ）が大きくなることが、特許などで指摘されています。デバイスの性能を落とす原因になります。

② うすいフッ酸で落とすと、表面はどうなる？

自然酸化膜は、第2講や第3講の補講で見た、うすめたフッ酸（水で1：50、または1：100に混ぜた液。25℃で約15秒）で落とします。

このとき、シリコンの表面は、むき出しになるわけではありません。表面のシリコン原子が持っている「結合の手」（ほかの原子とつながる手）を、水素原子がふさぐのです。この状態を、水素終端（すいそしゅうたん）といいます。水素でふたをされた表面は、すぐには、酸素や汚れと結びつきにくくなります。

ちなみに、フッ酸の「蒸気」で酸化膜を落とす方法もあります。特許などによると、この場合は、表面に、フッ素が、かなり残ります。液のフッ酸とは、できあがる表面が、ちがうのです。

③ 「すぐまたできる」は、どのくらいの「すぐ」か

第2講で、自然酸化膜は「空気や水にふれると、すぐまたできる」と見ました。では、「すぐ」とは、どのくらいでしょうか。

測定の報告や特許には、次のような記述があります。

• フッ酸で処理したシリコンの表面は、2時間以上、ほとんど変わらなかった。3〜4日たっても、再び酸化した量は、ごくわずかだった（ある測定報告）
• フッ酸のあと、うすい酸化膜が再びできるまでには、10の3乗〜10の4乗分ほどかかる（ある特許の記述）

ただし、水素でふさがれた表面も、高い温度には強くありません。また、空気中の酸化力のある物質が、ふさがれた表面を通りぬけることもあります。だから、工場では、フッ酸のあと、できるだけ早く、次の工程へ進めます。

④ 自然酸化膜は、どのくらいうすいのか

ある測定例では、きれいな空気の中に、室温で約1週間おいたシリコンの自然酸化膜は、5〜7オングストロームでした。1オングストロームは、0.1ナノメートルです。

このうすさだと、測るのも、むずかしくなります。資料によると、断面を電子顕微鏡で見る方法（TEM）は、膜の厚さを測るのに、いちばん確かな方法ですが、10オングストローム（1ナノメートル）より、うすい自然酸化膜は、測れないとされています。

次は、第4講の「洗いすぎ」と関わる、洗浄装置の方式（バッチ式と枚葉式）を見ていきます。

ことばのおさらい

酸化膜：酸素と結びついてできる、うすい膜。シリコンの場合は、二酸化ケイ素です。

接触抵抗：金属と半導体のつなぎ目で、電気の通りにくさ。小さいほど、性能がよくなります。

水素終端：シリコンの表面の「結合の手」を、水素原子がふさいだ状態。

オングストローム：長さの単位。1オングストロームは、0.1ナノメートルです。

よくある誤解

Q. 自然酸化膜は、空気にふれた瞬間に、できてしまうのですか？

いいえ。資料には、フッ酸で処理した表面が、2時間以上ほぼ変わらず、3〜4日でも、再酸化がわずか、とする報告があります。ただし、時間がたつほど、酸化膜は戻ります。

Q. フッ酸で落としたら、表面は、まっさらな「むき出しのシリコン」ですか？

表面は、水素原子でおおわれています（水素終端）。フッ酸の蒸気を使うと、フッ素が残る、という指摘もあります。

参考にした情報

• Semiconductor Digest「Thickness measurement of submonolayer native oxide films on silicon wafers」（自然酸化膜の厚さの測定。5〜7オングストロームの例と、TEMの限界）
• NASA技術報告書サーバー（NTRS）19940016035（フッ酸処理後のシリコン表面の再酸化の測定）
• US6492283B2「Method of forming ultrathin oxide layer」（フッ酸処理後の表面と、酸化膜の再成長の記述。特許の記述であり、実験の裏づけは別に確認が必要）
• Wikipedia「RCA clean」（フッ酸の条件。1：50または1：100、25℃で約15秒）