第5講で、金属の汚れを測る方法として、TXRFを見ました。「X線を当てて、出てくる光から、金属の種類と量を調べる」という説明でしたが、なぜ、ウェハの表面の、ごくわずかな汚れだけを、見つけられるのでしょうか。
この補講では、TXRFの仕組みと、どのくらい少ない量まで、見つけられるのかを、数字で見ていきます。
この記事でわかること
- 蛍光X線とは何か
- X線をごく浅い角度で当てる理由（全反射）
- TXRFの検出下限（どのくらい少ない量まで、見つけられるか）
- TXRFの得意・不得意（軽い元素）
① TXRFは、何をしている装置か
第5講で、金属の汚れを測る方法として、TXRFを見ました。日本語では、全反射蛍光X線分析（ぜんはんしゃけいこうエックスせんぶんせき）といいます。名前が長いので、仕組みを、順番に見ていきましょう。
物質にX線を当てると、その物質に含まれる元素が、元素ごとに決まった光（蛍光X線）を出します。この光の種類から「何の元素か」、強さから「どれだけあるか」が、わかります。これが「蛍光X線分析」の基本です。
確認クイズ：蛍光X線から、何がわかりますか？
答え：元素の種類（光の種類から）と、量（光の強さから）です。
② 「全反射」で、表面だけを見る
ウェハの汚れは、表面にだけ、ごくわずかに、のっています。ところが、X線を、ふつうに当てると、ウェハの奥深くまで入りこみ、シリコンの中からも、強い信号が出てしまいます。そうなると、表面の、わずかな汚れの信号は、かき消されてしまいます。
そこで、TXRFでは、X線を、ウェハの表面に、ごく浅い角度で当てます。ある角度（臨界角）より浅くすると、X線は、ほとんど反射して、ウェハの中に入りません。これが、全反射です。入らないので、ウェハの中の信号は、出にくくなり、表面の汚れだけが、よく見えるようになります。
アメリカのSSRL（スタンフォード放射光研究所）の紹介ページには、入射角を0.085度という、全反射する浅い角度にして、シリコンウェハ上の、ごく微量の不純物を測る例が載っています。
0.085度は、1度の約12分の1（1 ÷ 0.085 ≒ 11.8）です。1度でも、地面にほとんど平行に見えるくらいの、浅い角度です。その、さらに約12分の1という、ごく浅い角度で、X線を当てています。
確認クイズ：TXRFで、X線を、ごく浅い角度で当てるのは、なぜですか？
答え：X線がウェハの中に入らず（全反射）、表面の汚れの信号だけが、よく見えるようにするためです。
③ どのくらい、少ない汚れまで見つけられるか
第5講で、TXRFの検出下限は、1平方センチメートルあたり10の9乗〜10の10乗個と書きました。資料によって、数字には幅があります。たとえば、次のようなものがあります。
- ある解説（Rigakuの雑誌）の表では、ふつうのTXRFが10の9乗個、VPD-ICP-MSが10の7乗個（いずれも、1平方センチメートルあたり）
- 1989年の論文を紹介するページでは、ふつうの装置で、10の11乗個まで
- 放射光（とても強いX線）を使うSSRLの例では、ニッケルで、8×10の7乗個（1,000秒の測定）
TXRF（10の9乗個）とVPD-ICP-MS（10の7乗個）を比べると、10の9乗 ÷ 10の7乗 ＝ 10の2乗 ＝ 100倍。VPD-ICP-MSのほうが、100倍少ない量まで、見つけられる計算です。
第5講で、シリコン原子は1平方センチメートルに約7×10の14乗個ありました。金属が10の9乗個なら、7×10の14乗 ÷ 10の9乗 ＝ 7×10の5乗、つまり、シリコン原子約70万個に、金属1個の割合です。
国際規格のISO 14706:2014は、TXRFで、シリコンウェハの表面の汚れを測る方法を決めています。規格によると、測れる元素は、原子番号16（硫黄）〜92（ウラン）、範囲は、1平方センチメートルあたり10の10乗〜10の14乗個です。さらに、VPD（気相分解）という、前処理をすると、より少ない量も、測れるようになります。（VPDは、一般に、ウェハ表面の汚れを、小さな液のしずくに集めて、濃くしてから測る方法です）
規格が、硫黄（原子番号16）以上を対象にしているように、硫黄（原子番号16）より軽い元素は、TXRFでは、うまく測れません。そのため、第5講で見たとおり、軽い元素は、別の方法（SIMS）で測ります。
TXRFの測定の様子や、図は、SSRL（スタンフォード放射光研究所）の紹介ページで見られます。
SSRL「Looking at Trace Impurities on Silicon Wafers Using Synchrotron Radiation」
確認クイズ：TXRFが、うまく測れないのは、どんな元素ですか？
答え：軽い元素です（規格の対象は、原子番号16の硫黄から）。軽い元素は、SIMSなどで測ります。
TXRFは、X線をごく浅い角度で当てて全反射させ、ウェハの表面の金属だけを調べる方法。元素ごとの蛍光X線から、種類と量がわかる。検出下限は、1平方センチメートルあたり10の9乗個前後が目安（資料によって幅がある）。軽い元素は苦手で、別の方法で測る。
この講座の「3級 入門」は、ここまでです。5つの講と、それぞれの補講で、洗浄の目的・汚れ・RCA洗浄・課題・測り方を、ひと通り見てきました。確認テストで、理解をたしかめてみましょう。
ことばのおさらい
蛍光X線：物質にX線を当てたとき、元素ごとに決まった光（X線）が出る現象、またその光です。
全反射：光やX線が、ごく浅い角度で当たると、ほとんど反射して、中に入らない現象です。
臨界角：全反射が起きる、境目の角度です。
検出下限：測定で、見つけられる、いちばん少ない量です。
VPD（気相分解）：ウェハ表面の汚れを集めて、濃くしてから測るための前処理です。
よくある誤解
Q. TXRFは、ウェハを、こわして測りますか？
いいえ。第5講で見たとおり、ウェハを壊さずに測れます。
Q. TXRFの検出下限は、1つの決まった数字ですか？
いいえ。資料や装置、測る元素、使うX線の種類（放射光かどうか）、前処理の有無で、数字に幅があります。この記事では、資料ごとの数字を、そのまま並べました。
