第3講では、SC-1とSC-2の中身と、使う順番を見ました。この補講では、RCA洗浄が生まれた経緯と、SC-1が粒子まで落とせる理由、そして今の洗浄がRCAからどう変わってきたかを、もう少し掘り下げます。
本編で出てきた言葉を、別の角度から見直すと、理解がぐっと深まります。
この記事でわかること
- RCA洗浄の名前の由来と、生まれた経緯
- SC-1が、もともと狙っていなかった粒子にも効く理由
- SC-1・SC-2のあとの、ウェハ表面の状態と、うすめたフッ酸の使い方
- 今の洗浄が、RCAからどう変わってきたか
① RCA洗浄は、いつ、どこで生まれたのか
「RCA」は、アメリカの会社の名前（Radio Corporation of America）です。この会社で働いていたヴェルナー・カーン（Werner Kern）が、1965年ごろに基本の手順をつくりました。それを、同僚のD・プオティネンとともに、1970年の論文にまとめています。
アメリカ・ペンシルベニア州立大学のJ. Ruzyllo教授の解説（The Electrochemical Society Interface 2010年春号）によると、1970年の論文は、過酸化水素水（ものを酸化する薬品）をもとにした、洗浄の最初の体系的な方法でした。内容は、「酸化と錯体づくり」の二段構えで、（1）pHの高いアルカリ性の液、（2）pHの低い酸性の液、の順に処理するものです。1965年ごろに開発されたという点は、百科事典Wikipediaの「RCA clean」の項目によります。
「酸化」とは、物質を酸素と結びつけて、性質を変えることです。「錯体（さくたい）」は、第3講で見たとおり、金属が液にとけやすい形になったものです。つまり、この二段構えは、「汚れを変えて、液にとかして落とす」考え方でした。
もともとは、有機物の膜と金属を落とすためのものでした。ところが、最初のアルカリ性の液（SC-1）が、粒子を落とすのにも非常に効果的だとわかり、いまも洗浄の土台になっています。Ruzyllo教授は、SC-1について「いまも、あらゆるシリコン洗浄の手順の要石である」という趣旨で述べています。
論文が出たのは1970年です。2026年から数えると、2026 − 1970 ＝ 56年。半世紀以上たっても、基本の考え方が使われつづけています。
確認クイズ：RCA洗浄の「RCA」は、何の略ですか？
答え：アメリカの会社の名前、Radio Corporation of Americaです。
② SC-1は、なぜ粒子を落とせるのか
粒子（パーティクル）は、ウェハの表面に、くっついています。落とすには、「くっつく力に勝つ」か、「くっつきにくくする」必要があります。SC-1については、後者の説明がよく知られています。
そのカギになる言葉が、ゼータ電位（ぜーたでんい）です。液の中で、物の表面がもつ電気の偏り（帯電）の度合いのことです。そして、同じ種類の電気をもつ物どうしは、反発し合います。
Wikipediaの「RCA clean」の項目によると、SC-1は、ウェハの表面と、粒子の表面の、ゼータ電位を変えて、おたがいに反発させるため、水にとけない粒子でも、取りのぞけるとされています。反発し合えば、いったんはがれた粒子が、また、くっつきにくくなります。
さらに、SC-1の中の過酸化水素水は、ウェハの表面に、約1ナノメートルの、うすい酸化膜をつくります。アンモニア水が、この膜と表面を少しずつ溶かすので、膜と一緒に、粒子もはがれていく、という見方もできます。（この点は、解説ごとに説明の仕方が分かれるため、ここでは、一つの見方として紹介しています）
1ミリメートルは、1,000,000ナノメートルです。だから、1ナノメートルは、0.000001ミリメートル。酸化膜の厚さ「約1ナノメートル」は、ほとんど原子の層を重ねた程度の、うすさです。
確認クイズ：「ゼータ電位」とは、何の度合いですか？
答え：液の中で、物の表面がもつ電気の偏り（帯電）の度合いです。同じ種類の電気をもつ物どうしは反発し合います。
ここで見たような、ウェハを液にまとめて沈めて洗う装置（バッチ式の洗浄装置）の実物は、装置メーカーの公式ページで見られます。
SCREEN SPE Tech「Wet Station WS-620C / WS-820C / WS-820L」（英語）
③ SC-1・SC-2のあとの、ウェハの表面
Wikipediaの「RCA clean」の項目によると、SC-1のあとには、鉄などの金属が、少し残ります。それを、SC-2で落とします。第3講で見た、「順番に意味がある」理由です。SC-2のあとの表面には、うすい保護の膜が残り、汚れから表面を守ります。むき出しのシリコンは、とても反応しやすく、すぐに汚れてしまうからです。
その、うすい酸化膜を、あえて取りたいときに使うのが、うすめたフッ酸です。同じ項目によると、フッ酸と水を1：50、または1：100に混ぜた液を、25℃で約15秒、使います。うすい酸化膜と、一部のイオンの汚れを落とすことができます。
むき出しになったシリコンは、とても汚れやすいからです。非常に純度の高い薬品と、きれいな容器を使わないと、せっかく落とした表面に、また、汚れがつく（再汚染）おそれがあります。第2講で見た、「自然酸化膜は、すぐにまたできる」ことの裏返しです。
フッ酸と水を1：100で混ぜると、フッ酸の割合は、1 ÷ 101 ≒ 約1％です。1：50なら、1 ÷ 51 ≒ 約2％でした。さらに、フッ酸の処理は約15秒。SC-1の約10分（600秒）と比べると、15 ÷ 600 ＝ 40分の1の、短い時間です。
確認クイズ：SC-1のあとに、鉄などの金属が残るのは、なぜ、問題ですか？
答え：金属は、シリコンの中で電気の流れ方を変え、トランジスタの特性をずらすからです。そのため、SC-2で落とします。
④ いまの洗浄は、RCAからどう変わったか
Ruzyllo教授の解説（2010年）によると、洗浄は、先端の製造で、全工程の、少なくとも3分の1を占めると考えられています。（正確な数字は、公開されていないため、推定です）第1講で見た、0.18マイクロメートル世代の、約5分の1（400工程のうち約80工程）より、さらに割合が増えているということです。
また、同じ解説によると、いまの洗浄は、元のRCAのレシピから、それほど遠くありませんが、次のような特徴があります。
- うすめた薬液を、広く使う（第3講のIMECの方法が、その例です）
- 手順を、できるだけ簡単にする
- ウェハを1枚ずつ洗う枚葉洗浄（まいようせんじょう）を重視する
- オゾン水（オゾンをとかした水）を、広く使う
さらに、微細な構造がとてもこわれやすく、新しい材料も増えたため、液を使わないドライ洗浄の役割が大きくなる、と述べられています。例として、超臨界CO2（二酸化炭素を、圧力と温度で、液体と気体の中間の状態にしたもの）、極低温の窒素のつぶを吹きつける洗浄、低圧のフッ酸蒸気による洗浄が、挙げられています。
400工程の3分の1は、400 ÷ 3 ≒ 133工程です。また、同じ解説では、いま管理する粒子は、20年前より、2桁小さい（100分の1）とされています。たとえば、20年前に100ナノメートルの粒子を気にしていたなら、いまは約1ナノメートルの粒子を気にする、という意味です。金属汚れも、2桁低い量まで管理します。
確認クイズ：いまの洗浄の特徴として、述べられているものは、どれですか？（うすめた薬液、枚葉洗浄、オゾン水、濃い薬液の大量使用）
答え：うすめた薬液、枚葉洗浄、オゾン水の広い利用です。濃い薬液の大量使用は、述べられていません。
RCA洗浄は、1960年代にカーンがつくり、1970年の論文で広まった、アルカリ性のSC-1と、酸性のSC-2の二段構え。SC-1は、もともと狙っていなかった粒子にも効き、いまも土台。ただし、いまの洗浄は、うすい薬液・枚葉洗浄・オゾン水・ドライ洗浄へと変わりつつある。
次は、第4講で見た、洗いすぎの問題の、もう一歩先を見ていきます。
ことばのおさらい
RCA：アメリカの会社の名前。RCA洗浄は、ここで生まれた洗浄法です。
酸化：物質を、酸素と結びつけて、性質を変えること。
ゼータ電位：液の中で、物の表面がもつ、電気の偏りの度合い。
枚葉洗浄：ウェハを1枚ずつ洗う方式。
超臨界CO2：圧力と温度で、液体と気体の中間の状態にした、二酸化炭素。
よくある誤解
Q. RCA洗浄は、もう古くて、使われていないのですか？
いいえ。解説によると、いまの洗浄の薬液も、元のRCAのレシピから、それほど遠くありません。薬液をうすめたり、手順を簡単にしたりしながら、土台として使われています。
Q. SC-1は、金属を落とすための液ですか？
もともとは、有機物の膜と金属が主な狙いでした。ところが、粒子を落とすのにも非常に効果的だとわかり、いまは、粒子を落とす役割でも、よく知られています。
参考にした情報
- J. Ruzyllo「Semiconductor Cleaning Technology: Forty Years in the Making」, The Electrochemical Society Interface, 2010年春号
- Wikipedia「RCA clean」（解説。SC-1の仕組みとフッ酸の条件は、この項目による）
- KTH Royal Institute of Technology, IH2655「Lecture 3: Wafer Clean and Wet Processing」（第3講の参照元）
- SCREEN SPE Tech「Wet Station WS-620C / WS-820C / WS-820L」製品ページ（実物の確認用。図1は、この製品の図ではなく、自作の模式図です）
